1- مجموعة اللواء محمد صادق باشا

تضم المكتبة، ضمن أرشيفها، مجموعاتٍ من الصور النادرة عن المملكة، والجزيرة العربية والوطن العربي بشكل عام، ومن بينها أول وأشهر مجموعة هي (مجموعة اللواء محمد صادق باشا)، التي تضم صورةً مميزة عن الحرمين الشريفين في مكة المكرمة، والمدينة المنورة، ويتوفر منها ثلاث نسخٍ في العالم؛ الأولى لدى صاحب السمو الملكي الأمير سلطان بن عبدالعزيز، الذي اشتراها في 1419هـ/ 1998م، والنسخة الثانية تملكها مكتبة الملك عبدالعزيز العامة، والثالثة يملكها المعهد الثقافي الفرنسي في باريس.

وكانت المكتبة سبَّاقةً في ضم هذه المجموعة إلى مقتنياتها، إضافةً إلى كتب صاحبها نفسه الأربعة؛ الأول «نبذة في استكشاف طريق الأرض الحجازية من الوجه وينبع البحر إلى المدينة النبوية وبيان خريطتها العسكرية (1877م)»، والثاني: «مشعل المحمل في سفر الحج برًّا (1880م)»، والثالث: «كوكب الحج في سفر المحمل بحرًا وسيره برًّا (1885م)». و«دليل الحج للوارد إلى مكة والمدينة من كل فج (1885م)»، وهي كتب نادرةً ومهمةً، وتضم معلومات عن الوضع الاجتماعي والعمراني للحجاز خلال النصف الأخير من القرن الميلادي الماضي

2- مجموعة المصور الحاج أحمد مرزا

تتوافر لدى المكتبة مجموعات نادرة لم يتم نشرها من قبل؛ وهي مجموعة المصور العالمي الحاج أحمد مرزا، الذي تعادل شهرته المصور المصري اللواء محمد صادق باشا.

3- مجموعة المصور العالمي أحمد باشا حلمي

يتوافر لدي المكتبة نحو (365) صورة للحرمين الشريفين مع أصولها، لم تُنشر من قبل، بتصوير المصور العالمي المصري أحمد باشا حلمي، الذي كلّفه الملك فاروق بتصوير الحرمين الشريفين أثناء دخول الملك عبدالعزيز، مكة المكرمة، وزيارته إلى المدينة المنورة، بالإضافة إلى مجموعة ألبومات تصوّر خطَّ سكك حديد الحجاز، وبعض مناطق المملكة، فضلًا عن ألبوم نادر جدًا، يتعلّق بإحدى القضايا السياسية المهمة في مرحلة توحيد المملكة العربية السعودية.

4- مجموعة المصور همبرتو ديسلفييرا

حصلت المكتبة على مجموعة من الصور الضوئية، الأصلية القديمة الخاصة بالمصور البرازيلي العالمي همبرتو ديسلفييرا، عددها (165) جمعها أثناء تنقله في المملكة خلال (12) عام، قضاها مصورًا فأنتج فيها مجموعة من الصور توثق أماكن تاريخية بالمملكة. وتكتسب الصور أهمية في أنها تسهم في تعريف الأجيال الجديدة وتبصيرها بتاريخهم، والعادات السائدة في المملكة في العقود الماضية، وقد ضمَّن المصور الصور في كتابين هما: (نجد) و(البدو)، كما أنَّ هذه المجموعة من الصور قد حظيت بعناية واهتمام دوليين كبيرين حينما اشترك بهما المصور عارضًا في كبرى المعارض الدولية: معرض معهد العالم العربي بباريس، ومتحف الإليزيه بلوزان، وتُعرَض تباعًا في المناسبات الوطنية المختلفة ضمن مشاركات المكتبة الداخلية والخارجية.